一、什么是质量亏损
质量亏损(mass defection)是现代核物理学中的核心概念，主要指在核反应前后，体系粒子质量发生的变化。具体可以分为两种情况：
1. 原子核的形成：任何一个原子核的实际质量，总是小于组成它的所有单个核子（质子和中子）以及电子的静止质量总和，这个质量的差值就叫做质量亏损。
2. 核反应过程：在原子核的裂变或聚变等反应中，反应后生成物的总质量小于反应前物质的总质量，这部分减少的质量同样被称为质量亏损。
质量亏损概念最根本的理论基础，源于阿尔伯特·爱因斯坦在1905年提出的狭义相对论及其著名的质能方程 E=mc²。爱因斯坦从理论上揭示了质量与能量是等价的，可以相互转化；1932年，英国物理学家约翰·考克饶夫（John Cockcroft）和欧内斯特·沃尔顿（Ernest Walton）在卡文迪许实验室利用粒子加速器首次实现了人工原子核裂变--用加速质子轰击锂-7(7Li)原子核使其分裂。在实验中，他们精确测量了反应前后的粒子质量与释放的能量，首次直接观测到了质量亏损现象，并证实这部分亏损的质量与释放的能量完美符合爱因斯坦的质能关系式，两人也因此获得了1951年的诺贝尔物理学奖。
二、并不精确的“质量数”
质量亏损并不意味着原子质量凭空“消失”了，而是发生了质量与能量的转化，这对质谱分析中原子质量定义带来了深远的影响，该规律从根本上决定了我们定义的原子质量永远不可能是一个精确的整数（除了碳-12以外），并且让“质量数”与“相对原子质量”成为了两个截然不同的概念。
在化学和物理中，我们通常用“质量数”（质子数+中子数）来粗略表示原子的轻重，这总是一个整数。但质量亏损告诉我们，当自由的质子和中子结合形成原子核时，会释放出巨大的核结合能。根据爱因斯坦质能方程 E=mc²，能量的释放必然伴随着质量的减少。这意味着，任何一个稳定原子核的实际质量，总是略微小于它包含的所有独立质子和中子质量的总和。
举个例子，镁-24的“质量数”是24（12个质子+12个中子）。但由于质量亏损，镁-24原子核的实际质量只有约 23.98504，这个微小的质量差就对应维系原子核稳定存在的结合能。
三、相对原子质量
为了精确衡量这种因质量亏损而变得“非整数”的原子质量，科学家们需要一个绝对精确的标尺。1961年，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）正式通过了以碳-12（¹²C）原子质量的十二分之一作为相对原子质量的新基准。这一标准的确立，结束了此前化学界与物理学界长期存在的基准不统一问题，并一直沿用至今。由于碳-12同样存在质量亏损，它的实际质量并不是简单的6个质子加6个中子相加。通过将碳-12的相对原子质量强制定义为精确的 12，我们就有了一个极其精准的基准，去测量其他所有因质量亏损而偏离整数的原子。
四、质量亏损在TOF-SIMS分析中的应用
在TOF-SIMS测试与数据解析的过程中，我们主要通过质量匹配的方式，来对采集到的二次离子信号进行谱峰识别。TOF-SIMS数据处理软件内置的数据库，记录了所有稳定同位素的精确相对原子质量，以及不同元素排列组合而成的分子离子质量。在进行谱峰解析时，如图1所示，软件会同时展示谱仪实际测量到的二次离子质量和数据库所记录的原子/分子的精确质量（质量数通常会精确至小数点后5位），并计算两者的质量偏差，质量偏差越小，匹配程度越高，就可以据此识别该谱峰所对应的原子类型/分子结构。
图1 TOF-DR软件谱峰识别与质量匹配
另一方面，不同核素的质量亏损大小也能为我们快速分辨无机与有机物种提供便利。由于在定义相对原子质量时将所有原子的质量数均以碳-12作为基准进行测量，因此碳-12前后核素的相对原子质量会呈现独特的数量关系。如图2所示，如果将元素周期表内所有核素的相对原子质量按原子序数进行排列，我们不难发现，在氮-14以前的核素相对原子质量均大于其质子数与中子数之和（如氦-2为4.0026），而氮-14以后的核素相对原子质量则会小于其质子数与中子数之和（如铝-27为26.9815），在质谱分析中，我们常把前者称为“正亏损”，后者称为“负亏损”。
基于核素相对原子质量正、负亏损的现象，质谱学家总结出了一条快速识别有机峰/无机峰的经验规律：由于有机分子及其离子片段主要由C/H/O/N等核素构成，其中C/H核素在有机分子所占原子百分比较高，且H的相对原子质量为“正亏损”，因此有机峰的精确质量通常大于其整数位，如图2a中的27.0235是一个有机峰，对应的二次离子结构为C2H3+；而无机物通常由碳-12及其以后的核素组成，这些核素的相对原子质量通常为“负亏损”，因此无机峰的精确质量通常小于其整数位，如图2b中的27.9769是一个无机峰，对应的二次离子为28Si+。
图2 不同核素的质量亏损与有机峰的快速识别
值得注意的是，该经验规律不完全适用于所有样品，在应用时需同时考虑构成样品的元素类型。例如，当无机物含有He/Li/Be/B等元素时，其相关核素也呈现出“正亏损”的趋势，因此当相关谱峰含有上述元素及其相关核素时，其谱峰的精确质量数也会大于其整数位。例如，在电池类材料的正离子谱图中，Li2H+(15.04059)就常被误认为是CH3+(15.02346)；另一方面，如图3所示，当对于原子序数大于84的元素，其核素的相对原子质量开始呈现“正亏损”的趋势，209Bi往后的核素相对原子质量是大于其整数位的。由于这些核素的质量数较大，需要很大的强作用力才能将原子核稳定下来，这部分元素往往难以稳定存在（放射性元素）。因此，当样品中含有这些元素及其核素时，也不能使用上述经验规律区分有机峰与无机峰。
图3 核素质量与其质量亏损的关系
（图片来源：台湾中央研究院薛景中研究员）
小结
本文介绍了原子质量的精确定义以及质量亏损这一重要概念，基于核素的相对原子质量和不同核素的质量亏损规律，通常我们可以快速判断谱峰是有机峰或无机峰，并据此识别构成谱峰的元素类型与分子结构。希望这期文章所介绍到的内容，能够在大家进行TOF-SIMS数据解析时提供帮助，欢迎大家对文中内容进行批评指正！
延伸链接
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）元素周期表与同位素质量速查网站
https://applets.kcvs.ca/IPTEI/IPTEI.html
