1.LIMS的工作原理
液态金属是指熔点不超过铝熔融温度（660.37℃）的十七种金属与合金。LMIS则是利用液态金属作为靶材的离子源，其基本原理是利用液态金属在强电场作用下发生场致离子发射，从而获得稳定的液态金属离子流。
图1. Ga-LMIS基本结构。[1]
以镓(Ga)离子源为例，LMIS的基本结构如图1所示。它主要由发射尖、液态金属储备槽和离子引出电极构成：发射尖通常由金属钨制成，其尖端半径仅为几微米。发射尖的尖端朝向离子引出电极，其底部连接着含有金属镓的螺旋状液态金属储备槽。
Ga源工作时，首先加热液态金属储备槽。达到工作温度后，储备槽内的固态镓熔化为液态，沿针尖流下并浸润整个发射尖。此时，若在引出电极上施加数千伏电压，使发射尖与引出电极间形成强电势差，在外加电场作用下，液态金属会在发射尖顶部形成一个微米级的圆锥形尖端（泰勒锥）。液体尖端的电场强度可高达1010 V/m，导致针尖处的液态金属发生电离，产生带正电的镓离子；这些正离子经引出电极引出后即可形成离子束。
2. LMIS的发展历史
液态金属离子源的发展历史可追溯至400多年前。1600年，伊丽莎白女王的御医Gilbert发现液体在电场中的吸引现象：干燥表面上的球形液滴会被电场吸引并拉成锥形；1732年，英国科学家Stephen Gray首次使用“电-流体动力学诱导液体喷射（EHDS）”这一术语描述该效应；1964年，英国物理学家G. I. Taylor首次从数学上解释了该效应，他找到了一个锥形解来描述导电液体的静电平衡条件。为表彰其贡献，液滴受电场牵引形成的液态锥被称为吉尔伯特-泰勒锥（Gilbert-Taylor cone），简称泰勒锥（Taylor cone）。
从20世纪60年代起，科学家们开始研究并利用这一效应。1961年，美国科学家V.E. Krohn设计了初代液态金属离子源（LMIS），首次提出其发射的高能离子流可用于“重粒子推进系统”并应用于航天领域。随后，V.E. Krohn和G. R. Ringo于1975年将LMIS应用于聚焦离子束（Focused Ion Beam, FIB）系统。
图2. 可用于离子源技术的元素（红色标记的元素表示可用于制造液态金属离子源）；元素下方的特殊符号表示该元素可应用的离子源技术：黑桃标记为离子液体离子源(ILIS)、红桃标记为气体场发射离子源(GFIS)、梅花标记为磁光阱离子源(MOTIS)、方片标记则表示其他类型的离子源技术。
自高亮度LMIS开始用于FIB系统后，从20世纪70年代起，因其广泛的应用前景，全球范围内对LMIS的研究蓬勃发展。如图2所示，目前已发现超过40种金属元素及其合金可用于制造LMIS，应用场景也日益丰富，主要集中于微纳加工与制造领域。镓(Ga)离子源被广泛用于FIB加工；含硼(B)、磷(P)和砷(As)的液态合金离子源可用于半导体制造中的局部离子注入工艺；锂(Li)合金液态金属离子源具有出色的横向分辨率，可用于高精度聚焦离子束光刻。
3. LMIS在TOF-SIMS中的应用
TOF-SIMS同样是LMIS的重要应用领域。得益于其高亮度、虚源半径小和能量分散小等优点，LMIS常作为TOF-SIMS设备的分析源，为其提供出色的质量分辨率和空间分辨率。目前，商用TOF-SIMS设备主要搭载镓(Ga)、金(Au)和铋(Bi)离子源。表1展示了这三种离子源用于TOF-SIMS分析的性能表现和主要应用场景。
表1. TOF-SIMS分析中常用的LMIS
金属 | 原子质量 | 质量分辨率 (m/Dm @ 29Si) | 空间分辨率 | 团簇离子产额 | 应用场景 |
Ga | 69 | 12,000 | 50 nm | 0 % | 无机物分析 |
Au | 197 | 10,000 | 70 nm | 17 % | 主要用于无机物分析 |
Bi | 209 | 15,000 | 45 nm | >50 % | 无机/有机分析兼顾 |
镓(Ga)离子源是最早用于TOF-SIMS分析的LMIS。使用Ga离子源时，可实现优于12,000的质量分辨率和优于50 nm的空间分辨率。然而，Ga离子源仅能产生单原子离子(Ga+)。高能单原子离子轰击有机材料时，易将有机分子结构打碎，导致有机离子产额极低。因此，Ga离子源主要用于无机材料的TOF-SIMS分析。
为分析有机大分子结构，科学家转向能够激发团簇离子的新型离子源。当团簇离子轰击有机样品时，其能量在碰撞后分散于多个原子碎片中，减少了有机分子结构的破坏，提高了有机大分子离子产额。此外，在保持团簇离子动能不变的前提下，增加其携带的电荷数（如生成多电荷团簇离子），可进一步提高有机大分子碎片电离的概率。
在此需求推动下，基于金(Au)的合金液态金属离子源开始在TOF-SIMS中得到应用。使用Au离子源时，可实现优于10,000的质量分辨率和优于70 nm的空间分辨率。更重要的是，Au离子源能产生一定比例的团簇离子（如Au2+、Au3+、Au3++等），使其可用于有机材料分析。然而，其团簇离子产率较低（Au2+约为6.4%，Au3+约为4.3%, Au3++约为1.4%），导致有机分子离子信号较弱。因此，Au离子源仍主要用于无机材料分析，仅能对部分有机材料进行结构解析。
表2. PHI Bi-LMIS离子类型及产率
离子类型 | 质荷比(m/z) | 离子产率(%) |
Bi++ | 105 | 1 |
Bi+ | 209 | 46 |
Bi3++ | 314 | 13 |
Bi2+ | 418 | 16 |
Bi5++ | 523 | 2 |
Bi3+ | 627 | 16 |
Bi4+ | 836 | 5 |
Bi5+ | 1045 | 1 |
自2003年以来，铋(Bi)离子源逐渐替代Au离子源成为TOF-SIMS分析源的首选。Bi离子源可实现优于15,000的质量分辨率和优于50 nm的空间分辨率。相较于Au离子源，其最大优势在于更高的团簇离子产率（>50%，见表2）和离子类型的多样化。用户可根据不同测试需求选择相应的铋离子进行分析，实现有机与无机材料表征的兼顾：
（1）无机材料：通常选用Bi+，以提高原子离子产额。
（2）有机小分子材料：通常选用Bi3+，以提高有机小分子离子产额。
（3）有机高分子/聚合物材料：通常选用Bi3++等（多电荷）团簇离子，以提高有机大分子离子产额。
4.参考文献
[1] 尚勇, & 赵环昱. (2011). 用于聚焦离子束系统的离子源. 原子核物理评论, 28(4), 5.
[2] Bischoff, L., Mazarov, P., Bruchhaus, L., & Gierak, J. (2016). Liquid metal alloy ion sources—an alternative for focussed ion beam technology. Applied Physics Reviews, 3(2), 021101.
[3] Guharay, S. K., Orloff, J., & Wada, M. (2005). Ion beams and their applications in high-resolution probe formation. IEEE Transactions on Plasma Science, 33(6), 1911-1930.
