理解原始界面的化学环境是电化学、材料科学和表面科学领域长期追求的目标。电极-电解质界面（SEI）被认为是锂离子电池和锂金属电池中最重要的固体界面。目前，我们对SEI化学状态的理解主要基于室温（RT）和超高真空（UHV）条件下的X射线光电子能谱（RT-XPS）。然而，在室温与超高真空条件下，SEI会因反应与挥发发生显著演化：
（1）在室温下，自发的分解和生长反应会改变SEI的组成，如LiF、Li₂O和Li₃N等物种的相对含量会随时间增加而不断变化；
（2）在超高真空环境中，SEI组分和分解产物会挥发，导致SEI厚度减小。
传统的RT-XPS可能无法反映界面的真实状态，只能呈现演变后的界面形貌。因此，迫切需要一种能够稳定SEI的检测技术。
针对这一挑战，斯坦福大学崔屹团队基于ULVAC-PHI XPS设备，开发了结合骤冷方式的冷冻XPS技术。该技术利用低温条件有效阻止化学反应，并冻结超高真空环境下易挥发的物种，成功实现了SEI膜的完整保存。通过Cryo-XPS观察到的SEI形态与RT-XPS存在显著差异：在冷冻条件下，原始SEI膜更厚，且化学组成也截然不同；在超高真空环境中，LiF和Li₂O等重要组分既未发生厚度缩减，也未出现成分改变。这种对原始SEI成分的新型检测手段，为研究不同电解质体系下的性能关联提供了可能。相关成果以《Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces》为题发表在《Nature》期刊上。[1]
Cryo-XPS的传输流程与技术优势
图1. 实现SEI保存的 Cryo-XPS 传输过程。
Cryo-XPS的测试流程
图1展示了Cryo-XPS对SEI的测试流程。整个过程在手套箱中完成电池拆解后，将极片样品密封于离心管中，迅速转移至液氮环境（约-196°C）中进行骤冷冻结，确保样品全程无空气暴露。随后，样品被置于预冷却的进样室中抽真空，5-10分钟内即可完成真空制备并传输至分析室，在-110°C的恒温条件下采集XPS图谱。Cryo-XPS技术能够准确反映原始SEI的详细化学环境，因为低温条件既能抑制化学反应，又可冻结超高真空下易挥发的物种。所有XPS实验均在斯坦福大学纳米共享设施的Versa Probe IV XPS仪器上完成。[2]
SEI演变的时间效应
为探究Cryo-XPS与RT-XPS过程中SEI成分的时效性变化，研究团队对比了同一检测点的时间分辨XPS数据：先对深度冷冻的SEI样品进行Cryo-XPS检测，随后将其加热至室温再次检测（见图2）。结果显示，一旦SEI处于室温环境，LiF含量立即开始增加，且随停留时间延长而进一步上升。其他SEI组分也呈现类似的保存与演变规律，包括O 1s谱图中的Li₂O和N 1s谱图中的Li₃N等无机物。结果表明，Cryo-XPS显示出相对较低的LiF含量和随时间稳定的SEI组成。
图2. SEI的保存效果与随时间依赖的演化过程。
SEI演变的化学反应
为系统研究反应效应的影响，作者采用高性能局部高浓度电解质，通过对比三种实验条件下（低温XPS、同一样品原位加热至室温的XPS、常规室温XPS）的SEI化学成分（见图3a）。研究发现，无论是Cryo-XPS加热至RT-XPS还是常规RT-XPS，均比Cryo-XPS检测到更高的LiF含量。这表明对SEI进行RT-XPS分析会导致LiF含量的高估，进而可能影响对电池循环性能的准确评估。此外，O 1s结果显示，Cryo-XPS检测到的SEI中Li₂O含量与局部高浓度电解质、碳酸酯电解质的库伦效率趋势高度吻合。相比之下，RT-XPS测量的演化后SEI因自发反应偏离原始状态，无法提供有效的性能关联。
SEI演变的UHV效应
作者通过观察SEI下方底层Li⁰金属峰的变化来解释UHV效应。虽然Cryo-XPS仅检测到宽化的SEI相关Li 1s峰，但在室温及低温加热至室温的分析中出现了明显的金属Li⁰峰（图3b）。结果表明，在超高真空室温环境下SEI层会显著减薄，与真实SEI厚度存在较大偏差，这可能是由于挥发性物种从表面脱离所致（图3c）。相比之下，Cryo-XPS估算的SEI厚度与冷冻TEM测量结果高度一致。更重要的是，在室温下只有非挥发性物种和稳定的反应最终产物主导SEI组成。所有实验结果均表明，由于反应和UHV效应的共同作用，RT-XPS只能捕获演化后的SEI，而Cryo-XPS能够实现对原始SEI组分和厚度的准确评估。
SEI演变的束流效应
在TEM研究中，电子束对锂的损伤已被确认为重要影响因素，这也推动了冷冻TEM技术的发展。为探究X射线束流损伤效应，作者分别在低温和室温条件下收集了五个连续光谱（图3d,e）。结果显示，对于Cryo-XPS和RT-XPS光谱，在连续五次X射线束曝光后，LiF强度仅轻微增加。这一结果表明，由X射线束流损伤引起的组成变化极为有限，因此在实际XPS谱图收集中可忽略束流损伤的影响。
图3. 化学反应、超高真空及X射线束流对SEI化学成分的影响。
SEI组成与性能的相关性
由于Cryo-XPS提供了保存完好的原始SEI信息，研究团队将其组成与库仑效率进行关联分析（见图4）。结果表明，使用常规RT-XPS数据得到的相关性仅为中等水平（ρ=0.6），而采用Cryo-XPS数据则观察到高度正相关性（ρ=0.9）。这说明RT-XPS在不同电解质化学体系间难以提供合理的相关性，二者差异可能源于复杂的室温反应和UHV效应的共同作用。因此，Cryo-XPS能够更准确地表征原始SEI的组成，从而在不同电解质化学体系间建立更可靠的性能关联。
图4. 不同电解液体系中盐类/添加剂衍生SEI组分与库伦效率的关联性。
总结
Cryo-XPS技术有效规避了传统方法中因不可逆化学组成演化及UHV条件下物种挥发所带来的局限。基于Cryo-XPS获取的原始SEI化学成分，研究发现SEI中无机组分含量与库仑效率在不同电解质体系中呈显著正相关。该技术为重新定义认知框架、提供更可靠的原始SEI组分解析创造了重要契机，通过精准揭示原始态SEI的化学本质，将有力加速锂金属电池体系的优化进程。此外，该技术针对敏感活性界面的低温表征研究，为实现原始状态保真检测开辟了新路径。作者期望该研究能启发未来更多在低温条件下对敏感和反应性界面进行表征的工作，确保原始状态的完整保存。
本研究的关键设备支持来自PHI XPS。新一代PHI GENESIS平台进一步整合了惰性气氛传输、硬X射线源、冷热样品台及四触点电化学耦合等功能，可实现对表界面结构、化学态在外场（温场、电场）作用下动态变化的原位分析，为能源、材料、表界面科学研究提供全面解决方案。
参考资料：
[1] Shuchi, S.B., D’Acunto, G., Sayavong, P. et al. Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces. Nature (2025).https://doi.org/10.1038/s41586-025-09618-3.
[2] https://snsf.stanford.edu/facilities/xsa/xps4
